平成28年度 問32

　結晶の融点は、融解エントロピーΔS_mに反比例するので、融解エントロピーによって、高分子結晶の融点の高低を推定することができる。振動のエントロピーは結晶と液体とで差は小さく無視することにし、コンフォーメーションのエントロピーのみを考慮して、ポリエチレン結晶中のメチレン基1 mol当たりの融解エントロピーの計算値として、最も近い値はどれか。
　なお、ポリエチレン分子鎖のコンフォーメーションは結晶中ではすべてトランス（\( T\)）であり、液体中ではトランス、ゴーシュ（\( G\)）、ゴーシュバー（\( \bar{G}\)）の3種の立体配座が等確率で存在すると仮定せよ。必要であれば、次の式、及び値を用いよ。

Boltzmannの式：S_m=RlogW
ここで：S：モルエントロピー、R：気体定数、W：取りうる場合の数
log1=0、log3=1.10、log5=1.61、log10=2.30、R=8.31 JK^-1mol^-1

1. 1.10 JK^-1mol^-1
2. 1.61 JK^-1mol^-1
3. 9.14 JK^-1mol^-1
4. 13.4 JK^-1mol^-1
5. 19.1 JK^-1mol^-1

解答解説

正答は3番です。

問題文にコンフォーメーションのエントロピーのみを考慮すると記載されており、取りうる場合の数Wは立体配座の数で決まります。

液体中ではトランス、ゴーシュ、ゴーシュバーの3種の立体配座が等確率で存在するとされています。つまりW＝3です。よってモルエントロピー S_m＝RlogW＝8.31×log(3)＝8.31×1.10＝9.14です。

同様に、結晶中では全てトランス配座であるためW＝1です。よってモルエントロピー S_m＝RlogW＝8.31×log(1)＝8.31×0＝0です。

融解エントロピーΔS_mは液体状態のモルエントロピーから固体状態のモルエントロピーを引いた値ですので、ΔS_m＝9.14となります。