令和5年度 問29

　高分子の固有粘度［η］は、希薄溶液の濃度依存性の測定値から、次式を用いて求めることができる。

$$ \left[\eta\right]=\lim_{c\rightarrow 0}\left(\eta/\eta_{s}-1\right)/c$$

ここで、c：濃度（g/cm³）、η：高分子溶液の粘度、η_s：溶媒の粘度

　古典的には図のような毛細管粘度計を用いて、異なる濃度cでの高分子溶液の表面が点L₁からL₂までに落ちる流下時間t_fをそれぞれ測定することによって求めることができる。この際、t_fは溶液粘度ηに比例することになる。ある高分子希薄溶液について、この粘度測定を行い、下のような結果が得られた場合、固有粘度として最も近い値はどれか。

1. 100 cm³/g
2. 200 cm³/g
3. 230 cm³/g
4. 270 cm³/g
5. 1500 cm³/g

解答解説

正答は2番です。

高分子を溶媒に溶かすと、分子量の大きい高分子を用いるほど溶液の粘度が高くなります。一般にポリマーの分子量に依存するため、この特性を生かし、固有粘度（極限粘度）から分子量を計算できます。これをMark-Houwink-Sakuradaの式と呼びます。

Mark-Houwink-Sakuradaの式
$$ \left[ \eta \right] = KM^{\alpha}$$
［η］：固有粘度、M：分子量、K, α：高分子と溶媒で決まる定数

ポリマーの分子量を計算するために問題の方法（粘度法）を用いて固有粘度を調べます。測定結果を横軸にc、縦軸に(η/η_s−1)/c の形でプロットし、直線がc=0の時の(η/η_s−1)/c の値が固有粘度［η］です。

ポリマーが溶解されていないとき（c=0のとき）、高分子溶液の粘度ηは溶媒の粘度η_sと一致します。そのため2つの粘度の比率η/η_sは1となります。

問題文中に流下時間t_fは溶液粘度ηに比例すると記載されています。また溶媒は1種類で一定なため、ポリマーが増加したことによるη/η_sの変化率はt_fの変化率と一致します。これら内容を踏まえ、縦軸の値となる(η/η_s−1)/c を求めます。

濃度 c ［g/cm3］	流下時間 tf［s］	粘度の比率 η/ηs［-］	(η/ηs−1)/c［cm3/g］
0	140.00	1	ゼロ割りのため計算不可
1.00×10-3	169.12	1.208	208
2.00×10-3	200.48	1.432	216
3.00×10-3	234.08	1.672	224

横軸にc、縦軸に(η/η_s−1)/c でプロットしたグラフを以下に示します。

近似直線はy=8000x+200です。x=0、つまり濃度c=0のときの(η/η_s−1)/cが固有粘度［η］であるため、値は200となります。

参考資料

極限粘度

www.ube.co.jp

高分子の分子量

main.spsj.or.jp