令和3年度 問17

2種類のビニルモノマー（M₁とM₂）のラジカル共重合における下記の生長反応（1）～（4）の生長反応速度定数をそれぞれk₁₁、k₁₂、k₂₁、k₂₂とする。重合初期に生成される共重合体組成（d［M₁］／d［M₂］）は、仕込みモノマー組成（［M₁］／［M₂］）とモノマー反応性比（r₁＝k₁₁ / k₁₂、r₂＝k₂₂ / k₂₁）を用いて式（5）で表される。ただし、［M₁］、［M₂］はモノマー濃度である。 下図の共重合組成曲線とr₁、r₂との関係に関する次の記述のうち、最も不適切なものはどれか。

1. 曲線Aはr₁＝r₂＝1の場合であり、仕込みモノマー組成と同じ組成の共重合体が生成する。
2. 曲線Bはr₁＝r₂＝0の場合であり、両モノマーは単独では重合せず交互共重合体が得られる。
3. 曲線Cはr₁＝0、r₂＜1の場合であり、少なくとも一方のモノマーは連続して共重合体にに入らない。
4. 曲線Dはr₁＜1、r₂＜1の場合であり、仕込みモノマー組成と生成する共重合体の組成は必ずしも一致しない。
5. 曲線Eはr₁＜1、r₂＞1の場合であり、交互共重合性に乏しく組成の偏った共重合体が生成する。

解答解説

正答は5番です。

曲線Eにおいて、常に仕込み中のM₁モル分率の方が共重合体中のM₁モル分率よりも大きな値です。モル分率で表されていることから、M₂では逆の結果となります。仕込み中のM₂モル分率の方が共重合体中のM₂モル分率よりも小さな値です。

上記結果より、M₁の方がM₂よりも重合速度が速いことを意味します。よってk₁₁＞k₁₂、k₂₂＜k₂₁となることからr₁＞1、r₂＜1です。