令和元年度 問16

問16については、当初不適切としていた選択肢4「ナイロン66よりもポリエチレンのΔS_ｍが大きい」は、適切な内容であることからすべての選択肢が適切であり、不適切な選択肢がなく正答が存在しないことから、当該問題を選択した受験者全員に得点を与えられることとなりました。

次の記述の下線部のうち、最も不適切なものはどれか。

　ナイロン66の融点がポリエチレンの融点よりも高いことを以下のように考察した。それぞれの融点T_mと融解エンタルピーΔH_mは下表に示したとおりである。高分子のT_mとΔH_m及び融解エントロピーΔS_mは次式により関係づけられる。

$$ T_{m} = \Delta H_{m} / \Delta S_{m}$$

　この式から₁ 融点はΔH_mが大きいほど、ΔS_mが小さいほど高くなることがわかる。ここで、₂ ΔH_mは分子間の凝集エネルギーに関係し、ΔS_mは分子鎖の剛直性と関係している。ポリエチレンは結晶状態から溶融状態に変化するとき、₃ 伸びきっていた－CH₂－連鎖が自由に屈曲できるようになるため大きくエントロピーが変化し、ΔS_mが大きな値となるためにT_mが低くなると考えられる。一方、ナイロン66は水素結合性のアミド基を有していることから分子間凝集エネルギーが大きく、融解の際に分子鎖を引き離すのに大きなΔH_mが必要となることが予想される。しかし、下表によれば予想に反してΔH_mの実測値はナイロン66よりもポリエチレンの方が大きい。これは、₄ ナイロン66よりもポリエチレンのΔS_mが大きいことを意味している。その理由として、₅ ナイロン66は溶融状態でも分子間水素結合を部分的に保持しており、また、アミド結合が共鳴構造により回転しにくく分子鎖が比較的剛直であることが挙げられる。そのため、結晶から溶融状態へ変化する際のエントロピー変化が小さくなり、ナイロン66は高い融点を示すと考えられる。

	T_m / ℃	ΔH_m / Jg^-1
ナイロン66	267	188
ポリエチレン	136	276

表. 高分子の融点T_mと融解エンタルピーΔH_m

解答解説

※本問題には不適切な内容が無いことから、全員に得点が与えられております。

物質の融解エンタルピーは潜熱とも呼ばれます。つまり固体から液体に状態変化させるのに必要なエネルギーです。また融点は固体から液体に状態変化するときの温度です。またエントロピーは熱力学において「複雑さ」の指標として扱われます。今回の問題では、結晶性高分子が結晶状態から融解状態に変化することで分子の自由度が増すことからエントロピーは増加します。