平成23年度 問15

2種のビニルモノマー（M₁とM₂）間のラジカル共重合における下記の成長反応（1）～（4）の成長速度定数をそれぞれk₁₁、k₁₂、k₂₁、k₂₂とする。重合初期に得られる共重合体組成（d[M₁] / d [M₂]）は、仕込みモノマー組成（[M₁] / [M₂]）とモノマー反応性比（r₁ = k₁₁ / k₁₂、r₂ = k₂₂ / k₂₁）を用いて式（5）で表される。ただし、[M₁]、[M₂] はモノマー濃度である。

下図の共重合組成曲線のうち、曲線Cは、仕込みモノマー組成（[M₁] / [M₂]）が非常に小さい（グラフの左端寄り）ときは共重合体組成（d[M₁] / d [M₂]）が仕込みモノマー組成より大きく、逆に仕込みモノマー組成（[M₁] / [M₂]）が非常に大きい（グラフ右端寄り）ときは共重合体組成が仕込みモノマー組成より小さいことを示しており、式（5）を近似すればr₁ ＜ 1、r₂ ＜ 1 であることがわかる。

曲線Aの場合のモノマー反応性比として適切なものはどれか。

1. r₁ ＞ 1、r₂ ＜ 1
2. r₁ ＝ 1、r₂ ＜ 1
3. r₁ ＝ 1、r₂ ＝ 1
4. r₁ ＜ 1、r₂ ＞ 1
5. r₁ ＞ 1、r₂ ＞ 1

解答解説

正答は1番です。

曲線Aにおいて、常に仕込み中のM₁モル分率の方が共重合体中のM₁モル分率よりも大きな値です。モル分率で表されていることから、M₂では逆の結果となります。仕込み中のM₂モル分率の方が共重合体中のM₂モル分率よりも小さな値です。

上記結果より、M₁の方がM₂よりも重合速度が速いことを意味します。よってk₁₁＞k₁₂、k₂₂＜k₂₁となることからr₁＞1、r₂＜1です。