令和2年度 問1

下記反応に対する反応機構で最も適切な組み合わせはどれか。

選択肢	a	b	c	d	e
1	SN1	E1	SN2	E1cB	E2
2	SN2	E2	SN1	E1cB	E1
3	SN1	E2	SN1	E1	E2
4	SN2	E1cB	SN2	E2	E1
5	SN1	E1	SN2	E2	E1cB

解答解説

正答は2番です。

求核置換反応及び脱離反応は大きく2種類ずつに分類できます。

• 求核置換反応
  • S_N1反応：まず基質からカルボカチオン中間体が生成し、次に求核剤が攻撃する2段階反応、3級炭素ほど反応しやすい
  • S_N2反応：求核剤の攻撃と脱離基の脱離が同時に起こり、1級炭素ほど反応しやすい
• 脱離反応
  • E1脱離：まず脱離基が脱離してカルボカチオン中間体が生成し、次に弱塩基によってプロトンが引き抜かれてアルケンが生成
  • E1cB反応：まず強塩基によってα水素が引き抜かれ、カルボアニオン中間体が生成し、次に脱離基が脱離してアルケンが生成
  • E2脱離：プロトンの引き抜きと脱離基の脱離が同時に起こり、1級炭素ほど反応しやすい

脱離反応のうち、先にプロトンが引き抜かれ、その後脱離基が外れる場合をE1_cB脱離と呼びます。”CB” は “conjugatebase”（共役塩基）を意味し、塩基がプロトンを引き抜くことで始まる脱離反応です。

• E1cB反応：カルボアニオン中間体を経由
• E1反応：カルボカチオン中間体を経由

(a)は1級炭素で立体障害が少ないためS_N2反応で進行します。対して(c)はシクロヘキサン環による立体障害のためS_N1反応で進行します。

(b)は1級炭素で立体障害が少なく強塩基で脱離しているためE2脱離で進行します。(e)はアルコールの脱水反応です。OHにプロトンが付加することで水として脱離することから始まるE1脱離です。majorとminorで2種類の生成物に偏りがあるのは、Saytzeff則により多置換アルケンの方が生成しやすいためです。

(d)は強塩基存在下でカルボニルのα, β炭素にて脱離していることからE1cB反応です。

参考資料

求核置換反応（SN2反応とSN1反応）

www.chem.s.u-tokyo.ac.jp

カルボニル化合物のα炭素の反応：E1cB

www1.meijo-u.ac.jp

脱離反応（E1反応とE2反応）

www.chem.s.u-tokyo.ac.jp