平成27年度 問2

1-メチルシクロペンテンから主にメチルシクロペンタノールを得る方法を下記の１）と２）に記した。また、生成物を下のA～Cに示した。方法と主生成物の組合せとして、最も適切なものはどれか。

方法１）ヒドロホウ素化と塩基性過酸化水素水による酸化
方法２）オキシ水銀化と水素化ホウ素ナトリウムによる脱水銀

選択肢	方法１）	方法２）
1	A	B
2	A	C
3	B	C
4	C	A
5	C	B

解答解説

正答は4番です。

反応がマルコフニコフ付加であるかを判断する問題です。マルコフニコフ付加は第3級＞2級＞1級炭素の順に反応が起こりやすいことを意味します。つまり原料である1-メチルシクロペンテンのメチル基が結合した炭素にOHが結合しやすい反応です。第1級＞2級＞3級炭素の順に反応が起こりやすい場合はアンチマルコフニコフ付加と呼ばれます。

方法１）ヒドロホウ素化：アンチマルコフニコフ付加
方法２）オキシ水銀化：マルコフニコフ付加

ヒドロホウ素化では水素－ホウ素結合を有するボランを反応させます。二重結合を形成する2つの炭素にH-BH₂の形で同時に付加する遷移状態を経るため、シクロペンタン平面に対してメチル基とは反対方向から付加します。その時、アルコールの前駆体であるBH₂側は立体障害の少ない1級炭素側へ付加します。よってCが得られます。

オキシ水銀化は水銀塩を水存在下で反応させ、まず二重結合の2つの炭素を使用してHg⁺-C-Cの三員環であるマーキュリウムイオンを形成します。その後、水がマーキュリウムイオンの炭素部分に攻撃することでメチルシクロペンテン環に-OHと-Hg-O₂CCH₃が結合した化合物が得られます。この時、立体障害の関係からメチル基が結合した炭素に-OHが、その隣の炭素に-Hg-O₂CCH₃が付加します。最後にNaBH₄のような還元剤を用いて脱水銀化することで-Hg-O₂CCH₃の部分が-Hに変化します。結果としてメチル基が結合した炭素に-OHが結合した1,1-ヒドロキシメチルシクロペンタンが得られます。マルコフニコフ付加であるためAが得られます。