平成26年度 問7

カルボニル基に対するHCNの付加は可逆反応である。芳香族アルデヒドにHCNが 付加してシアノヒドリン類が生成する反応 a) ～ c) を平衡定数（K）の大きい順に並べ たものはどれか。ただし、平衡定数（K）は、一定の条件（20℃、96%エタノール中）のもので、K＝ ［シアノヒドリン］／［芳香族アルデヒド］［HCN］ とする。

1. a-b-c
2. a-c-b
3. b-c-a
4. b-a-c
5. c-b-a

解答解説

正答は2番です。

化合物はベンズアルデヒド（a）にジメチルアミノ基が付加したもの（b）とメチル基が付加したもの（c）の3種類です。それぞれの置換基が反応性に及ぼす影響、つまり電子供与・吸引能力を考えます。

シアノヒドリン合成の反応は、シアン化物イオン（CN^-）がアルデヒドのδ+性を帯びた炭素原子へ攻撃することで進みます。つまりベンズアルデヒドに結合した置換基が、アルデヒドの炭素原子にある電子を吸引しδ+性を強くする置換基であるほど反応性は上がります。今回の場合、ジメチルアミノ基 ＞ メチル基 ＞ 無置換の順で吸引性が高くなります。

参考資料